了解联合循环电厂中的胺化学

许多联合循环发电厂已制定了介于9.6和10.0之间的pH值准则,以尽量减少热回收蒸汽发生器和冷凝器的腐蚀。中和胺用于实现这些酸碱度目标。本文研究了胺的选择,氨与有机混合物的优缺点,有机胺的最终命运,以及喂入中和胺的数量。

正确的水化学处理对联合循环发电厂的可靠运行至关重要。Without it,腐蚀会损坏系统并迫使非计划停机。下面的案例研究将帮助读者理解其中的一些挑战。

Defining the Problem

主体设施是一个2 x 1 x 1(一个燃气轮机接一个蒸汽轮机的两个机组)联合循环发电厂。2016年投产,the plant consists of two Siemens H-class gas turbines,总发电量830兆瓦。蒸汽是通过空冷式冷凝器(ACC).热回收蒸汽发生器(HRSG)配置为独立低压(SALP)汽包(64 psi)。中间压力(IP)鼓(479 psi)以及一个高压(HP)鼓(2,390磅/平方英寸,管道点火)。重要的是,循环化学是全挥发性的,氧化程序;没有固体碱(磷酸盐或苛性碱)进入余热锅炉。自施工以来,已使用氨和乙醇胺(ETA)的混合胺,以9.4–9.8的pH值为目标。它是使用特定的导电率来控制的。

当人们对胺的使用水平产生担忧时,作者就介入了主题工厂。which was 22 gallons per day (gpd).理论上,在纯水中,大约需要10 ppm氨/ETA混合物(取决于活性百分比)才能达到9.6的pH值。假设凝结水流量为150万lb/hr,这相当于43 gpd的化学反应。然而,95%到99%的冷凝水回流在发电厂是典型的。按照这个回报率,2.1 gpd应保持冷凝液的pH值为9.6。受试植物使用了10倍的量,凝析油和LP/IP鼓的阳离子导电率在1.3μmhos和大于5.0μmhos时非常高,分别。

一项彻底的调查发现,大量的胺液通过真空泵排气口和溢流口流失。通过真空泵敲出罐确认胺丢失后,制定了一个将溢流排水管循环回凝结水储槽的方案。To eliminate the need for an additional pump and subsequent flow balancing,从换热器输送泵的排放口排出滑流。通过节流滑流,可以控制分液罐的液位,同时也回收胺。

The plan worked.Recycling reduced amine usage from 22 gpd to 3.5 gpd.再加上成功,整个系统的阳离子导电率迅速下降(图1)。然而,这种方法不太好。While amine usage appeared to be optimized,整个余热锅炉的酸碱度控制似乎受到了影响。如图2所示,8月23日修改前,整个圆桶的酸碱度分布是一致的,平均9.6。8月23日之后,HP转鼓的pH值升高,同时,考虑到流加速腐蚀潜力。所以,发生了什么事?为什么在修改之后才开始?这就是中和胺的讨论开始的地方。

1。中压(IP)和高压(HP)鼓阳离子导电率。Courtesy: ChemTreat Inc.
2。8月23日修改前后的汽包pH值,2017。Courtesy: ChemTreat Inc.

胺的讨论

新投产的联合循环装置通常采用直氨进行循环化学pH控制。由于氨对阳离子导电率的贡献为零。相反地,有机胺,如ETA,通常由于分解成有机酸而被禁止,有助于阳离子导电。

由于氨在低压下的挥发性,它不倾向于留在低压汽包中,这反过来会导致与IP和HP鼓相比的pH值降低(低于9.4),这是纯氨程序的一个显著缺点。已确定四个环境因素导致了FAC的发生:PH值低于9.4,a temperature range of 250F to 450F,碳钢结构,在还原气氛中操作(0 ppb溶解氧)。HRSG LP circuits,以及IP和HP省煤器入口,experience temperatures in the 295F to 305F range,are constructed of carbon steel,并且经常在还原环境中操作四个因素中的三个。当与纯氨程序结合时,FAC发生的概率很高。

三。给水泵吸入前管道内部的单相流加速腐蚀(FAC)。礼貌:电力研究所(EPRI)
4。除氧器内部的两相FAC。礼貌:EPRI

图3和图4显示了单相和两相FAC的示例。它看起来很光滑,波纹状的,black,black/red,or shiny silver,根据环境条件。在出现初始凝结的区域也观察到了与流量相关的腐蚀。例如在低压涡轮机的后端或在ACC内部。这种类型的FAC发生在较低的温度下(从90F到130F),通常表现为光滑的,闪亮的,银色表面(图5和6)。

5。在一个空冷式冷凝器内。礼遇:John Monahon/熊猫自由
6。在水冷式冷凝器内。Courtesy: ChemTreat Inc.

为了最小化所有形式的FAC,研究和经验使许多工厂从纯氨计划转变为混合胺计划,特别是氨/ETA,调试完成后。是什么使得混合胺程序在减少与流量有关的腐蚀方面表现得更好??

答案与胺挥发性,也就是说,胺在余热锅炉中的移动方式.每种胺都有汽液比(v:l)。表示特定胺在蒸汽/液体混合物中的分布。例如,高v:l比的胺相对于液相更倾向于与气相结合,低v:l比的胺倾向于保持液相。使事情更加复杂,V:L ratios change with pressure.

当只给氨气程序喂食时,由于低压下氨的V:L比很高,很难提高低压汽包的酸碱度。相反地,在HP鼓中,由于氨的v:l比低得多,液相氨的百分比明显增加;因此,高压汽包的酸碱度要高得多,相对来说。Recall,经验表明,为了将FAC最小化,it is necessary to maintain a pH of,至少,9.4在冷凝液中,给水,和LP鼓。在这些回路的工作压力下,由于氨不停留在液相中,因此需要相对较多的氨才能达到目标的pH值。

有机胺就是在这里出现的。相对于氨,ETA在所有余热锅炉工作压力下的V:L比都很低。For comparison,在低压操作温度和压力下,氨的挥发性是ETA的10倍。这意味着ETA在整个余热锅炉循环化学过程中倾向于停留在液相,包括冷凝液,给水,低压磁鼓以及任何初始冷凝区域的液相,也就是说,水冷式冷凝器结构,ACCS,and feedwater drain coolers.

It is ETA's ability to maintain a consistent pH in the liquid phase of the cycle chemistry that makes it valuable when combating all forms of FAC.ETA在将低温/低压区域缓冲到高于9.4的pH值方面做得更好,thus eliminating one of the four factors necessary for FAC.由于波动性低,在初始冷凝过程中形成的任何液相(如低压涡轮机的后端)的pH值都比仅用氨水处理时高出很多。当液体开始在相变区(靠近最后三排叶片的区域)形成时,using an ammonia-only program means that most of the amine present is going to go into the vapor phase,因此,离开液相时几乎没有pH缓冲。因此,发现初始冷凝的pH值非常低的原因。This high-velocity,低pH值,高纯液体送至水冷式冷凝器或ACC装置,在哪里?一旦接触,it causes dissolution of the carbon-steel components.当使用混合胺时,ETA保持初始凝结,进一步缓冲酸碱度,降低水的侵蚀性。

v:l比率的极端差异意味着答案不仅仅是eta或氨,它是一种混合体。电力研究所的研究和实践经验表明,在典型的公用事业运行温度和压力下,适当的混合可以提供更多的碱度。provides more consistent distribution throughout a multi-pressure HRSG,改善低压和给水回路的pH缓冲,在任何有初始凝结的区域改善了pH缓冲,and offers better protection from two-phase FAC because the ammonia buffers the vapor phase while the ETA buffers the liquid phase.

有机胺最大的问题是降解副产物乙酸(进一步分解为甲酸盐和二氧化碳)。甲酸,和氨。这些分解产物有助于阳离子导电,这是实际应用中的主要问题。胺降解的速率很大程度上取决于胺所经受的最高温度。In many HRSGs,过热蒸汽温度可达到1,华氏000度为1,050F;temperatures that have resulted in organic amine degradation.

Blended amines have proven to be very effective tools in maintaining HRSG cycle chemistry.然而,由于化学性质,这些混合物的有机部分最终降解为乙酸,甲酸,propionic acid,and CO.正是这些酸的积累方式和位置对任何负责维持循环化学的人都很重要。

有机酸运动和积累

由于有机胺受到过热度的影响,它们降解成酸,以乙酸和甲酸为主。这两种酸在整个余热锅炉中相对运动和积累不同。在实际应用中,作者发现,在前馈低压汽包结构中,这些酸在中压汽包中的积累程度大于高压汽包。在SALP鼓配置中,acids accumulate in the LP drum to a greater extent than in the IP and HP drums.

当有机酸在过热回路中生成时,他们先去蒸汽轮机,然后去冷凝器,一部分酸通过冷凝器的空气排出部分排出。The remaining acids are ionized in the condensate and ultimately end up in the HRSG drums.然后酸要么积聚在桶里要么挥发,在空气清除部分清除一些酸后再次进行循环。如果这些酸的积累是基于几个因素,带着压力,温度,ph是本文的重点。

三者都影响有机酸的挥发性和降解。挥发性受酸碱度影响,因为酸碱度决定了挥发性酸或电离盐的形成。例如,在77F(25C)下,乙酸和甲酸的pka值分别为4.76和3.76。分别但在662f(35 oC)时明显更高,7.97 and 5.23,分别。这意味着在各自的PKA,50%是酸,50%是盐。pH值越高,盐的主宰作用越大;pH值越低,挥发酸越占主导地位。因为它与IP和HP鼓有关,9.5的汽包酸碱度(25c)与6.15至6.25的酸碱度(t)有关。意义,醋酸盐易在高压鼓中挥发,在IP中电离(积累)。理论上,相对于高压汽包,IP汽包中的醋酸盐浓度更高,这已经通过实际的循环化学分析得到了证实。

考虑到662F时甲酸盐的pka为5.23,预计有很大一部分会电离并停留在液相中,导致汽包水分析中的高浓度。然而,在IP鼓样品中发现的甲酸盐相对较少,更不用说HP滚筒样品,这都是因为甲酸盐缺乏热稳定性。甲酸盐在IP和HP桶中的温度或高于IP和HP桶中的温度时表现出较差的热稳定性。甲酸盐的挥发性比乙酸高很多,尤其是在更高的温度和压力下,这就解释了为什么高压蒸汽样品中的甲酸盐浓度比高压汽包样品高。External research has confirmed acetate dominates relative to formate production as temperatures and pressures increase.因此,投加有机胺或混合胺的结果往往是酸积累在IP鼓。在严重情况下,这种积聚伴随着轻微到显著的酸碱度降低。

But who cares?What is the point of this discussion?这些副产品是否会在余热锅炉循环化学过程中产生任何真正的不利影响,需要考虑和采取行动?研究表明,这些副产物使阳离子导电率提高到0.2μmhos的标准上限以上。但这真的是个问题吗?In the author's experience,答案是肯定的。授予,很难找到直接归因于有机酸的涡轮机故障的例子,但这些酸确实会导致操作问题。

关键是,毫无疑问,这些酸会在供给有机胺时产生。ACC装置中的冷凝阳离子导电率通常会增加到1.0μmhos以上,取决于所用的pH目标和中和胺/混合物。从技术角度来看,这种提高的阳离子导电率可能不是问题,但从人类的角度来看,这是一个问题。When people,可能没有HRSG/ACC操作经验,看看这些阳离子导电率,循环化学讨论会变得紧张。根据自己的经验和知识基础,可以决定只进行氨气项目,还有前面讨论过的其他问题。

Furthermore,这些酸容易积聚在HRSGS的SALP和IP桶中。它们在高压鼓中的积聚程度较小,但在余热锅炉的低压和中压汽包中,有机物很容易积聚,有时浓度很高。据作者的经验,酸的累积量可以超过30,000 ppb,这会降低汽包的酸碱度。This leads to the feed of more amine,contributing more acids—then the vicious cycle begins.这种现象反映了余热锅炉中乙二醇的污染,因为发生了相同的化学反应。

这并不是为了说明前面讨论过的好处,但重要的是,工厂人员必须接受专业人员的良好教育,欺骗,以及喂养这种化学物质时的期望。

将科学与现实世界联系起来

对中和胺及其优缺点有了更好的了解,它与案例研究有什么关系?Recall,prior to the mechanical modifications that took place on August 23,the pH control across the triple-pressure HRSG was very consistent and stable between 9.5 and 9.7.修改后,酸碱度控制非常不一致,当高压汽包的酸碱度上升到接近10.0时,中低压汽包酸碱度降到9.0以下。所以,what is happening,为什么会这样,and most importantly,怎样才能纠正这种情况??

ETA在过热温度下会分解为有机酸。This is the first clue into what is taking place in the case study.Consider this,混合胺被送入冷凝泵排放口。That amine travels to the drums,其中一部分与汽包水一起,另一部分挥发到蒸汽中。视情况而定,a percentage of the volatile amine breaks down into organic acids.As the steam performs work in the turbine,已经排到机场指挥中心了。

在ACC内部,一些挥发性胺和有机酸通过空气去除系统去除。有些通过冷凝物返回。如果胺只是氨,没有退化,胺回收率应该很高。如果胺为ETA或混合氨/ETA,在余热锅炉的每个循环中,一部分会降解。随着氨的循环利用,the amount of fresh blended-amine fed to the system continues to be reduced until the system is essentially an ammonia-only system.根据氨挥发背后的科学原理,这就解释了为什么酸碱度开始扩散,随着高压、低压和中压的酸碱度的升高。

ETA的损失也可以通过阳离子导电率读数来确认。8月23日之后,滚筒阳离子导电率降低,随着IP鼓的迅速下降。这表明有机酸的积累减少了,这是有意义的,因为向系统提供的预计到达时间减少了。这里是第22条。Feeding a blended-amine at the necessary dosage to minimize FAC in an ACC would appear to lead to elevated cation conductivities and high amine usage rates.当只给氨气项目喂食时,通过所讨论的改性回收胺,允许胺饲料显著减少,but set the plant up for FAC conditions.

治疗方案

The author has struggled in assisting ACC plants with balancing pH control and cation conductivity throughout HRSGs.个人经验表明,当使用混合胺维持9.6至10.0的pH值时,阳离子导电率很少低于1.0μmhos。然而,使用纯氨程序,the LP drum,LP生成银行,and IP/HP economizers are at serious risk for FAC given the inevitable low pH of these circuits.

增加了选择纯氨和混合胺的复杂性,有一个问题就是这些化学药品应该如何喂养。提供的案例研究清楚地表明,机械改性可以优化胺的使用。但代价是什么呢?从实践经验来看,作者确定了几种选择中和胺的方法,并用ACC装置将其投喂给HRSGS。

仅向低压鼓中的目标9.8 ph提供氨。这需要大约25 ppm的19%氨才能达到9.8的pH值。如果真空泵排水管被回收,氨损失应最小,并应降低进料速度。即使真空泵的气相会损失一些氨,它不应该是重要的。When recycling the vacuum pump drain,the case study shows that when HP drum pH is above 9.9,由于蒸汽阶段氨挥发,低压汽包的pH值为9.2。The upside to an ammonia-only program is that there are no organics present,所以不会有阳离子导电性的增加。作为旁注,重要的是要了解样品板上的阳离子柱会由于铵离子与氢的交换而更快地排出。

向低压罐中的目标9.6 ph注入氨/ETA混合物,不回收真空泵排水。事实证明,考虑到损失,这需要大量胺。这种混合物在整个余热锅炉汽包中提供了更好的pH曲线,但代价是什么。是否可以通过优化真空泵操作来控制损失?In other words,人为地降低真空泵的容量(在泵前产生空气泄漏或提高密封水温度)是否能最大限度地减少胺从系统中的抽取?如果要回收真空泵排水,不需要喂这种混合物。The data indicates the ETA degrades over time and the system is left essentially an ammonia-only program.这不仅得到了酸碱度曲线的证实,但是整个系统阳离子导电率的降低是因为氨满足特定的导电率设定值。

Feed Blended Amine to the IP/LP Turbine Crossover Piping.这意味着,在胺的有机部分降解之前,ACC会看到一个升高的pH值,以最小化FAC。冷凝水的pH目标为9.6至10.0,仍有必要将低压回路中的FAC降至最低,以及IP/HP省煤器。如果将胺液送入IP/LP涡轮交叉管,则可以降低混合胺的进料速率。因为胺最初不会受到最终过热蒸汽温度升高的影响,very little degradation would occur.应该注意的是,胺最终会循环到汽包和过热蒸汽中,这将导致一部分胺转化为有机酸。所以,有机酸的生产将会发生,but the ACC is going to see a larger amount of intact amine;因此,ACC内的pH控制将更加一致。

无论选择的胺和进料点如何,余热锅炉的复杂性,尤其是那些有ACCS的人,使化学管理人员难以充分保护这些系统。关键是监控。仔细准确地监测系统(阳离子导电率,酸碱度,而铁)是决定循环化学计划有效性的唯一方法。ω

-凯文布德罗kevinb@chemtreat.com) is an manbetx网站industry technical consultant with ChemTreat Inc.特别感谢约翰莫纳森以及熊猫自由工厂的工作人员,和马克麦金泰尔对Chemtreat的所有帮助和支持在本文的发展中。